Работа и энергия — центральные понятия, без которых невозможно понять, почему химические реакции протекают, откуда берётся теплота при горении и как химические системы совершают полезную работу. В химии нас интересует не только сам факт превращения веществ, но и энергетическая сторона процесса: как изменяется внутренняя энергия системы, какая часть передаётся в виде теплоты, а какая — в виде работы. Разобравшись с этими вопросами, вы научитесь уверенно решать задачи по термохимии, интерпретировать экспериментальные данные калориметрии и оценивать энергетическую выгоду тех или иных процессов — от горения топлива до работы гальванического элемента.

Начнём с того, что в термодинамике мы всегда уточняем, о какой системе идёт речь (реакционная смесь в колбе, газ под поршнем, раствор в калориметре) и что считаем окружением. Энергия может переходить через границу системы двумя путями: как теплота q (обмен за счёт разности температур) и как работа w (взаимодействие с внешними силами: механическая, электрическая, поверхностная и др.). В химии чаще всего рассматривают объёмную работу газа при расширении или сжатии (давление–объём), а также электрическую работу в электрохимических процессах. Важно: теплота и работа — это не «виды энергии», а способы её передачи; они зависят от пути процесса, в то время как такие функции, как внутренняя энергия U и энтальпия H, зависят только от начального и конечного состояний.

Ключевой фундаментальный закон — первый закон термодинамики: изменение внутренней энергии системы равно сумме теплоты, полученной системой, и работы, совершённой над системой. В принятой в химии системе знаков записывают: ΔU = q + w. Если система выполняет работу над окружением (например, газ расширяется и толкает поршень), то w отрицательно. Если система отдаёт теплоту (экзотермический процесс), то q отрицательно. Умение отслеживать знаки — необходимое условие правильного решения задач. Для химических реакций при постоянном давлении удобнее пользоваться величиной энтальпия H, так как при p = const теплота процесса равна изменению энтальпии: q_p = ΔH. Это напрямую связывает измеряемую теплоту реакции с табличными термохимическими данными.

Рассмотрим подробно работу расширения–сжатия. Если газ изменяет объём против постоянного внешнего давления P_ext, то работа равна w = −P_ext·ΔV (знак «минус» показывает, что при расширении ΔV > 0 система тратит энергию на работу, поэтому w < 0). В системе СИ давление в паскалях, объём в м³, тогда работа в джоулях. На практике в химии часто используют литры и атмосферы; полезно помнить эквивалент: 1 Л·атм ≈ 101.325 Дж. Главное — правильно перевести единицы.

1. Пример 1 (пошагово): расчёт работы газа при расширении. Пусть 0.10 моль идеального газа при 25°C расширяется из 1.0 Л до 5.0 Л против постоянного внешнего давления 1.00 атм. Требуется найти w.
2. Шаг 1. Определяем изменение объёма: ΔV = V_2 − V_1 = 5.0 Л − 1.0 Л = 4.0 Л.
3. Шаг 2. Подставляем в формулу работы: w = −P_ext·ΔV = −(1.00 атм)·(4.0 Л) = −4.0 Л·атм.
4. Шаг 3. Переводим в джоули: −4.0 Л·атм × 101.325 Дж/(Л·атм) ≈ −405 Дж.
5. Шаг 4. Интерпретация: система совершила работу над окружением (расширение), поэтому знак минус. Энергия системы уменьшилась на 405 Дж за счёт работы.

Если давление внешней среды не постоянно, тогда работа вычисляется интегрально: w = −∫ P_ext dV. При обратимом (очень медленном, квазистатическом) расширении P_ext в каждый момент практически равен давлению газа, и площадь под кривой на диаграмме P–V максимальна по модулю; это означает, что обратимый процесс даёт максимальную по модулю работу расширения. В реальных условиях расширение неизбежно необратимо, и по модулю получается меньшая работа. Это полезно помнить при оценке предельной эффективности тепловых машин и при расчётах «идеального случая», который задаёт верхнюю границу достижимой работы.

В химии удобнее часто оперировать энтальпией. Определение: H = U + pV. При постоянном давлении теплота процесса q_p равна ΔH. Тогда связь между ΔH и ΔU такова: ΔH = ΔU + Δ(pV). Для идеального газа при постоянной температуре pV = nRT, и часто используют приближение Δ(pV) ≈ Δ(n_gas)·RT, где Δ(n_gas) — изменение числа молей газов. Отсюда практическое следствие: если реакция протекает при p = const и сопровождается увеличением количества газообразных молей, то ΔH несколько больше ΔU по модулю (часть энергии уходит на работу расширения). Например, для реакции разложения карбоната кальция: CaCO3(тв) → CaO(тв) + CO2(газ) при высокой температуре появляется газ и возникает положительная Δ(n_gas), а значит, q_p и ΔH включают работу расширения.

1. Пример 2 (калориметрия при p = const): В «стаканном» калориметре смешали 50.0 г раствора HCl 1.0 М и 50.0 г раствора NaOH 1.0 М при 25.0°C. Температура конечная 31.5°C. Плотность ρ ≈ 1.00 г/мл, теплоёмкость раствора c ≈ 4.18 Дж/(г·°C). Найти ΔH нейтрализации в кДж/моль воды.
2. Шаг 1. Масса раствора ≈ 100.0 г (сумма масс). Измеренная теплота раствора: q_раств = m·c·ΔT = 100.0 г · 4.18 Дж/(г·°C) · (31.5 − 25.0)°C = 100.0 · 4.18 · 6.5 ≈ 2717 Дж.
3. Шаг 2. Знак: раствор нагрелся, значит, получил теплоту. По закону сохранения энергии q_реакции = −q_раств ≈ −2.72 кДж.
4. Шаг 3. Найдём количество образовавшейся воды. Исходные количества HCl и NaOH: n = C·V = 1.0 моль/л · 0.050 л = 0.050 моль каждого; реакция 1:1, ограничивающих нет, образуется 0.050 моль H2O.
5. Шаг 4. Учитывая, что q_p = ΔH, получаем ΔH ≈ (−2.72 кДж) / 0.050 моль = −54.3 кДж/моль. Это близко к известной табличной теплоте нейтрализации сильной кислоты и основания (около −57 кДж/моль), расхождение объясняется упрощениями (теплоёмкость, потери, тепло калориметра).

Если реакция идёт при постоянном объёме (например, в бомбовом калориметре), то механическая работа объёмного расширения отсутствует, и измеренная теплота относится к изменению внутренней энергии: q_v = ΔU. Чтобы перейти к энтальпии, пользуются связью ΔH = ΔU + Δ(n_gas)·RT (для идеальных газов при той же температуре). В бомбовой калориметрии предварительно проводят калибровку калориметра по известному эталонному образцу (например, сгорание бензойной кислоты), чтобы учесть теплоёмкость корпуса и регистрационной системы, а затем по наблюдаемому ΔT и калибровочному коэффициенту находят q_v исследуемого вещества.

Чтобы глубже понять, что происходит в молекулярном масштабе, полезно вспомнить, что внутренняя энергия — сумма кинетической и потенциальной энергий частиц. Кинетическая часть связана с поступательными, вращательными и колебательными степенями свободы; средняя кинетическая энергия напрямую связана с температурой. Потенциальная энергия определяется взаимодействиями между атомами и молекулами: энергиями химических связей, межмолекулярными силами, кристаллической решёткой. При разрыве связей энергия поглощается, при образовании связей — выделяется. Тепловой эффект реакции определяется балансом: суммарная энергия разрываемых связей минус суммарная энергия образующихся связей. На качественном уровне это объясняет, почему горение (образование прочных связей C=O и O–H) экзотермично, а, скажем, термический распад устойчивых молекул обычно эндотермичен и требует подвода энергии.

1. Пример 3 (закон Гесса, расчёт ΔH реакции): Найти энтальпию реакции CH4(г) + 2 O2(г) → CO2(г) + 2 H2O(ж), используя стандартные энтальпии образования: ΔH°f(CH4, г) = −74.8 кДж/моль; ΔH°f(CO2, г) = −393.5; ΔH°f(H2O, ж) = −285.8; ΔH°f(O2, г) = 0.
2. Шаг 1. Применяем формулу: ΔH°реакции = Σ ν·ΔH°f(продукты) − Σ ν·ΔH°f(реагенты).
3. Шаг 2. Подставляем: [1·(−393.5) + 2·(−285.8)] − [1·(−74.8) + 2·0] = [−393.5 − 571.6] − [−74.8] = −965.1 + 74.8 = −890.3 кДж/моль.
4. Шаг 3. Интерпретация: сильное отрицательное ΔH означает, что реакция экзотермична; выделенная теплота при сжигании 1 моль метана при p = const составляет примерно 890 кДж.

Следующий важный шаг — разобраться со вторым законом термодинамики и понятием свободной энергии Гиббса G. При постоянных температуре и давлении критерий самопроизвольности процесса задаётся величиной ΔG: если ΔG < 0, процесс может протекать самопроизвольно. Связь: ΔG = ΔH − TΔS, где ΔS — изменение энтропии. Для нас особенно ценно, что при T, p = const модуль ΔG равен максимально возможной необъёмной работе, которую система может совершить: |ΔG| = w_max,необъёмн. Это связывает термохимию с практическими приложениями: чем более отрицательна ΔG, тем больший полезный (например, электрический) выход работы мы можем в принципе получить из реакции.

Именно поэтому в электрохимии используют соотношение ΔG = −nFE, где n — число электронов, участвующих в реакции в пересчёте на 1 моль процесса, F — постоянная Фарадея (96485 Кл/моль), E — электрохимическая движущая сила (ЭДС) гальванического элемента. Это равенство показывает, что максимальная электрическая работа равна nFE. Если известна ЭДС, можно оценить энергетическую «выгоду» процесса в виде электричества, а также, наоборот, по термодинамическим данным рассчитать идеальную ЭДС.

1. Пример 4 (электрическая работа): В гальваническом элементе протекает реакция с переносом n = 2 молей электронов на 1 моль реакции, измеренная ЭДС E = 1.10 В при 298 К. Оцените максимальную электрическую работу и ΔG.
2. Шаг 1. Расчёт ΔG: ΔG = −nFE = −(2 моль)·(96485 Кл/моль)·(1.10 Дж/Кл) ≈ −212 кДж/моль.
3. Шаг 2. Интерпретация: по модулю эта величина равна максимальной электрической работе, которую можно извлечь теоретически: w_эл, max ≈ −ΔG ≈ 212 кДж на 1 моль реакции. Знак «минус» у ΔG указывает на самопроизвольность процесса и возможность получения полезной работы.

Отдельно подчеркнём методику решения типичных задач и частые ошибки. Во-первых, всегда фиксируйте условия процесса (p = const или V = const), чтобы правильно выбрать связь q = ΔH или q = ΔU. Во-вторых, при расчёте работы расширения проверяйте, какое давление следует подставлять: во многих задачах нужно внешнее давление P_ext (особенно для необратимых расширений). В-третьих, тщательно следите за знаками: если система нагревает окружение, q < 0; если газ расширяется, w < 0. В-четвёртых, преобразование единиц: Л·атм переводите в Дж, калории — в джоули (1 кал ≈ 4.184 Дж). В-пятых, в калориметрии учитывайте теплоёмкость калориметра и потери тепла, если они оговорены, иначе результат будет смещён.

Для закрепления давайте сведём важные закономерности к алгоритмам. Если требуется найти ΔH реакции по табличным значениям, используйте либо энтальпии образования, либо закон Гесса, комбинируя уравнения реакций и вычисляя суммарный тепловой эффект. Если задача на теплообмен, записывайте баланс q_сист + q_окр = 0 и отдельно выражайте q для каждого участника через m·c·ΔT или n·C_m·ΔT. Если это задача на электрохимическую работу, сначала определите n (число электронов), затем примените ΔG = −nFE, а при необходимости свяжите ΔG с константой равновесия через ΔG° = −RT ln K.

• Ключевые выводы: работа и теплота — способы передачи энергии; они зависят от пути, а ΔU, ΔH — состояния системы.
• При p = const теплота реакции равна изменению энтальпии: q_p = ΔH; при V = const — q_v = ΔU.
• Работа расширения: w = −P_ext·ΔV; 1 Л·атм ≈ 101.325 Дж.
• Обратимый процесс даёт максимальную по модулю работу; реальный необратим и менее «рабочеспособен».
• Свободная энергия Гиббса определяет самопроизвольность и максимум полезной необъёмной работы: ΔG = ΔH − TΔS.
• В электрохимии ΔG = −nFE, что позволяет связывать термодинамику и измеряемую ЭДС.
• Закон Гесса — удобный инструмент для расчёта теплоты реакций по энтальпиям образования или по ступенчатым превращениям.

В практической химии понимание работы и энергии позволяет оценивать КПД процессов (например, долю химической энергии топлива, переходящую в полезную электрическую работу в топливном элементе), проектировать калориметрические эксперименты, прогнозировать тепловые эффекты реакций при масштабировании в промышленности (включая расчёт теплоотвода для предотвращения теплового разгона). В школьных задачах этого уровня достаточно уверенно оперировать формулами ΔU = q + w, w = −P_ext·ΔV, q_p = ΔH, q_v = ΔU, а также корректно обращаться с табличными данными и единицами. Чем внимательнее вы относитесь к определению системы, учёту условий и знаков, тем надёжнее ваши расчёты и тем легче понимать, как химические превращения превращают энергию связей в работу и теплоту.